Révéler le rôle du préordre liquide dans la cristallisation des liquides surfondus

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4519 (2022) Citer cet article

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La découverte récente de voies de nucléation cristallines non classiques a révélé le rôle des fluctuations dans l'ordre structurel liquide, non pris en compte dans la théorie classique de la nucléation. D'autre part, la théorie classique de la croissance cristalline stipule que la croissance cristalline est indépendante de l'énergie interfaciale, mais cela est discutable. Ici, nous élucidons le rôle de l'ordre structurel liquide dans la nucléation et la croissance des cristaux à l'aide de simulations informatiques de liquides surfondus. Nous constatons que la suppression de l'ordre structurel cristallin dans le liquide en surfusion grâce à une nouvelle stratégie de destruction d'ordre peut réduire le taux de cristallisation de plusieurs ordres de grandeur. Cela indique que le préordre liquide cristallin et la réduction d'énergie interfaciale associée jouent un rôle essentiel dans les processus de nucléation et de croissance, forçant des modifications critiques de la théorie classique de la croissance cristalline. De plus, nous évaluons l'importance de ce facteur supplémentaire pour différents types de liquides. Ces découvertes jettent un nouvel éclairage sur la compréhension fondamentale de la cinétique de croissance des cristaux.

La cristallisation est l'une des transitions de phase les plus omniprésentes mais mystérieuses dans la nature. Comprendre son mécanisme physique présente un intérêt pratique dans de nombreux domaines, tels que les sciences de l'atmosphère, l'électronique à l'échelle nanométrique, l'ingénierie des protéines, la production de médicaments et la métallurgie physique. La cristallisation procède généralement par nucléation et croissance ultérieure, comme le décrit le plus célèbre par la théorie classique de la nucléation (CNT)1. Selon CNT, la phase cristalline à l'équilibre est nucléée de manière aléatoire dans un liquide désordonné homogène par des fluctuations de densité. Une fois que la taille des noyaux dépasse la taille critique, ils grossissent. Les facteurs thermodynamiques clés pour la nucléation des cristaux sont le gain d'énergie libre lors de la cristallisation, c'est-à-dire la différence de potentiel chimique entre les phases liquide et cristalline Δμ, et le coût d'énergie libre proportionnel à la tension interfaciale γ associée à la formation d'une nouvelle interface entre les deux phases. L'équilibre de ces deux facteurs détermine la barrière critique d'énergie libre de nucléation ΔG et la taille critique du noyau Rc.

Bien que la CNT serve de cadre essentiel pour comprendre la cristallisation, la découverte de voies non classiques de cristallisation remet en question sa validité générale2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Ceci est principalement dû aux hypothèses impliquées dans le CNT simple. Par exemple, il a été avancé que la phase cristalline nucléée à partir du liquide n'est pas nécessairement la plus stable thermodynamiquement, mais peut être celle ayant une différence minimale d'énergie libre avec la phase liquide (connue sous le nom de règle d'étape d'Ostwald)12 ou celle avec la barrière d'énergie libre la plus basse de formation13. Il a également été revendiqué sur la base de la théorie de Landau que la phase cubique centrée sur le corps (bcc) devrait être nucléée préférentiellement puis transformée en phase stable dans des liquides atomiques simples14. Une telle cristallisation en deux (ou plusieurs) étapes a été largement rapportée à partir de simulations numériques et d'expériences, mais toujours avec controverse2,3,6,15. Nous pouvons considérer ces scénarios comme des approches du côté du cristal.

D'autre part, des études récentes sur les propriétés structurales des liquides vitrifiants16 ont révélé que l'état liquide surfondu n'est plus homogène comme le suppose la CNT, et qu'un ordre angulaire cristallin se développe spontanément dans un état surfondu pour les systèmes ne souffrant que d'une faible frustration. contre la cristallisation. De telles fluctuations structurelles se sont avérées jouer un rôle dominant dans la nucléation des cristaux, par exemple, par des méthodes d'apprentissage non supervisées17. C'est-à-dire que la cristallisation commence par l'amélioration de l'ordre d'orientation des liaisons cristallines, puis l'ordre de translation (densité) suit4,7,10,16,18,19. Ainsi, les noyaux cristallins ne naissent pas au hasard mais sont induits dans des régions d'ordre d'orientation des liaisons de type cristal élevé dans un liquide surfondu. En d'autres termes, la phase cristalline préfère nucléer à partir de régions pré-ordonnées avec une symétrie d'orientation locale cohérente avec le cristal. On peut dire qu'il n'y a essentiellement pas de nucléation homogène au sens strict. La nucléation se produit toujours par l'ordre "continu", en commençant par l'orientation puis la position16,19.

Jusqu'à présent, ce scénario a été principalement confirmé pour des liquides relativement simples avec des potentiels isotropes à paires additives, comme les sphères dures. Dans quelle mesure il est généralement valable pour des liquides plus complexes tels que les alliages métalliques est un problème. Cependant, une question beaucoup plus cruciale est le rôle d'un tel pré-ordre structurel liquide dans la croissance cristalline. Récemment, la croissance rapide des cristaux bien au-delà de la prédiction de CNT a attiré une attention considérable20,21,22,23,24. Selon la théorie classique de la cristallisation, la vitesse de croissance cristalline est déterminée uniquement par la constante de diffusion D et la force motrice de la cristallisation Δμ, indépendamment de γ. Compte tenu de la précommande de liquides surfondus, il n'est pas clair du tout si cela est vrai.

Dans ce travail, pour répondre à ces questions fondamentales, nous réalisons des simulations poussées de dynamique moléculaire (MD) avec NiAl (Ni50Al50) comme alliage métallique modèle. Les avantages de NiAl sont doubles : (1) sa structure cristalline à l'équilibre est B2, qui est une structure de type bcc (cubique centrée sur le corps) constituée de deux sous-réseaux cubiques simples s'interpénétrant ; (2) la cristallisation spontanée est observable dans l'échelle de temps de calcul. Nous constatons que le liquide métallique surfondu présente une voie de cristallisation non classique, généralisant les découvertes de systèmes de type sphère dure avec des potentiels d'addition de paires. Plus important encore, nous montrons que la nucléation et la croissance des cristaux sont médiées par la fluctuation de l'ordre d'orientation de la liaison locale plutôt que par la fluctuation de la densité. Notamment, en développant une nouvelle stratégie de destruction d'ordre (OKS), nous pouvons contrôler le degré d'ordre structurel dans un liquide surfondu et par conséquent manipuler la cinétique de cristallisation. Étonnamment, cette méthode nous permet d'ajuster non seulement la nucléation des cristaux mais aussi les taux de croissance dans une large mesure. Nous montrons en outre que l'influence de l'ordre structurel sur la cristallisation passe par l'adaptation de l'énergie interfaciale des cristaux liquides. Cette découverte démontre sans ambiguïté le rôle crucial du préordre liquide dans la cristallisation des systèmes métalliques (y compris la nucléation et la croissance). La découverte que le préordre liquide affecte la croissance cristalline indique l'importance de la tension d'interface dans la croissance cristalline, contrairement à la prédiction de la théorie classique. Ainsi, une modification essentielle de la théorie classique de la croissance cristalline est nécessaire. Nous ajoutons phénoménologiquement le facteur lié à l'énergie interfaciale pour estimer l'impact de l'ordre structurel sur le taux de croissance. Ensuite, nous évaluons ce facteur pour huit systèmes différents avec différentes liaisons et structures cristallines et discutons de l'implication de nos résultats à partir du type d'ordre structurel développé dans ces liquides.

Nous commençons par étudier le processus de cristallisation spontanée dans NiAl en recuit le liquide surfondu à la température de nez Tnose de sa courbe Temps-Température-Transformation (TTT) (voir Méthodes, section 'simulations MD de la cristallisation de NiAl'). Étant donné que l'événement de nucléation lui-même est stochastique (Fig. 1a supplémentaire), nous suivons au hasard une trajectoire mais trouvons des résultats similaires à partir de simulations indépendantes (Fig. 2 supplémentaire). Les caractéristiques structurelles locales sont caractérisées par des paramètres d'ordre d'orientation des liaisons (voir Méthodes, section « Caractérisation structurelle »).

La figure 1a montre la dépendance temporelle de la fraction d'atomes cristallisés, ainsi que celle des atomes préordonnés avec une symétrie de type bcc. Les évolutions temporelles d'autres ordres structuraux, avec des symétries de type fcc, hcp et ico, sont également présentées à titre de comparaison (fcc : cubique à faces centrées, hcp : hexagonal compact, ico : icosaédrique). Ici, les ordres de type bcc, fcc et hcp sont classés comme cristallins puisque leurs symétries sont cristallines. Nous pouvons constater que celui de type bcc est dominant parmi ces ordres cristallins, et les autres sont presque négligeables. Il a été proposé sur la base de la théorie de type Landau14 que les noyaux précritiques métastables d'ordre bcc sont formés en premier, puis leurs noyaux se transforment en phase cristalline stable (par exemple, fcc) dans le processus de croissance. Un tel comportement a bien été observé pour un liquide de Lennard-Jones15. Cette voie cinétique est connue sous le nom de voie de cristallisation non classique (en deux étapes). Dans notre cas, les préordres de type bcc formés dans le liquide surfondu partagent la même symétrie avec la phase cristalline stable B2, alors que les autres préordres de type cristal (fcc-like et hcp-like) sont négligeables. Que le préordre bcc soit dû au scénario d'Alexander-McTague14 ou préféré par le potentiel d'interaction est une question intéressante. Nous pensons que ce dernier peut être le cas. Quoi qu'il en soit, notre observation exclut la formation d'une phase cristalline métastable lors de la cristallisation.

a Dépendance temporelle de la fraction d'atomes cristallisés (cristal) et divers ordres structuraux. L'ordre orientationnel local de type Bcc est le pré-ordre lié au cristal dans ce système car la symétrie est compatible avec le cristal à l'équilibre. Les précommandes de type Fcc et hcp sont presque négligeables. Il y a toujours plus d'atomes avec un ordre de type ico que ceux avec des ordres de type cristal avant que la cristallisation ne se produise, c'est-à-dire pendant la période d'incubation. L'évolution temporelle de la densité numérique ρ est également incluse, qui coïncide presque parfaitement avec celle des atomes cristallisés. b–d Configurations atomiques à différents instants t (comme indiqué dans chaque panneau) en a. Les tailles atomiques sont ajustées pour la visualisation. Les atomes avec des ordres sont colorés correspondant à la légende en a. Le centre et ses voisins les plus proches sont indiqués pour chaque unité d'ordre structurel. Les autres petits points sont des atomes liquides désordonnés. Les préordres sont transitoires et fluctuants dans l'espace, tandis que les noyaux cristallins naissent et se développent à partir des régions préordonnées de type bcc. Le cristal en c correspond au noyau critique dans cette condition.

Sur la figure 1, nous pouvons également voir de nombreux clusters de type ico. Cet ordre peut être favorisé par l'effet entropique puisque la configuration icosaédrique offre une capacité de tassement local élevée, c'est-à-dire une entropie vibrationnelle élevée25. Cependant, il n'y a pas de formation de quasi-cristaux médiée par des préordres de type ico dans notre système, suggérant la forte frustration géométrique interne. De plus, nous pouvons voir la forte concurrence entre les ordres cristallins et ico-like à partir de leurs distributions spatiales mutuellement exclusives. Ainsi, les ordres de type ico tendent seulement à empêcher la cristallisation sans former de quasi-cristaux.

On peut voir la cristallisation à partir d'environ 5,0 ns. Il n'y a pas d'atomes cristallisés pendant la période d'incubation (t ≤ 5,0 ns), mais toujours environ 5% des atomes totaux fluctuent sous forme de préordres de type bcc dans le liquide surfondu. Cela véhicule des messages cruciaux. Premièrement, le liquide métallique surfondu n'est pas homogène comme supposé par CNT mais avec des fluctuations d'ordre d'orientation des liaisons locales de manière hétérogène dans l'espace. Deuxièmement, ces préordres sont transitoires et ont une durée de vie finie. Ainsi, ils sont intrinsèques à l'état liquide surfondu. Ces caractéristiques sont similaires aux systèmes de type sphère dure4,18 mais diffèrent toujours en ce que nous ne trouvons qu'un pré-ordre de type bcc dans le système métallique7. Ce résultat peut être compris comme une conséquence du fait que les préordres ont tendance à partager la symétrie des cristaux d'équilibre.

Les caractéristiques à l'échelle atomique pendant la cristallisation, comme illustré sur les figures 1b à d, fournissent d'autres informations intrigantes. Il existe de minuscules amas préordonnés qui fluctuent dans l'espace à l'état liquide surfondu avant la formation des cristaux. Le noyau cristallin est préférentiellement né dans ces régions préordonnées, initié par la fluctuation de l'ordre d'orientation de la liaison locale, mais ni de manière aléatoire comme le suppose le CNT ni par la fluctuation de densité comme le suppose la théorie de la fonctionnelle de la densité. Ceci est également révélé sur la figure 1a, où nous pouvons directement comparer le changement de densité numérique et le préordre de type bcc. Nous pouvons voir qu'il existe déjà une quantité importante de préordre de type bcc à l'état liquide avant la nucléation du cristal, qui commence à augmenter avant le début de l'augmentation de la densité. Nous pouvons voir des résultats similaires dans deux autres simulations indépendantes (voir Fig. 2 supplémentaire). Nous soulignons également que le champ de densité local ne peut pas détecter ces régions pré-ordonnées (voir Fig. 3 supplémentaire). Ainsi, on peut dire que la nucléation homogène des cristaux se produit "de manière hétérogène dans l'espace". Plus précisément, la nucléation cristalline est médiée par des préordres cristallins formés spontanément dans un état liquide surfondu. Étant donné que la phase cristalline nucléée est de type bcc, la même que la plus stable thermodynamiquement, elle peut sembler cohérente avec le scénario classique. Cependant, l'observation décrite ci-dessus montre que la cristallisation se déroule toujours en deux étapes, plus précisément par un ordre séquentiel angulaire puis positionnel4,16,18,19. Ce fait indique la généralité de cette image physique à la nucléation cristalline dans divers matériaux, bien que chaque système ait un préordre spécifique favorisé par l'interaction et l'entropie interparticulaires.

Plus important encore, la figure 1 montre que le noyau cristallin se développe tout en étant entouré de structures préordonnées en raison de l'effet de mouillage de l'interface. Cela indique une possibilité que le pré-ordre liquide médie non seulement la nucléation cristalline mais également la croissance cristalline. Par conséquent, les propriétés de l'interface cristal liquide peuvent également être cruciales pour déterminer le taux de croissance cristalline. Cependant, une telle possibilité a été négligée jusqu'à présent, par exemple dans la théorie de Wilson-Frenkel (WF)1,26,27. Ainsi, nous nous concentrons également plus tard sur la façon dont le préordre affecte la cinétique de croissance des cristaux.

Pour dévoiler le rôle d'un tel préordre liquide dans la gouvernance de la cinétique de cristallisation et élucider le mécanisme physique sous-jacent, nous développons la méthode OKS (voir Méthodes, section "Stratégie de destruction de l'ordre") pour contrôler intentionnellement le degré de préordre dans l'état liquide surfondu. En bref, nous vérifions les ordres d'orientation des liaisons locales du liquide à une fenêtre temporelle de ΔtMD et effectuons des simulations MD de manière itérative avec et sans potentiel de biais harmonique. Le biais vise à ramener les préordres ciblés à un état désordonné, c'est-à-dire à tuer des préordres spécifiques. Le ΔtMD plus court supprime plus fortement les préordres ciblés dans un liquide surfondu. De cette façon, nous pouvons supprimer les fluctuations locales de l'ordre d'orientation des liaisons de manière contrôlable.

Nous montrons d'abord comment le temps de nucléation à Tnose est contrôlé par les ordres structurels réglés par ΔtMD sur la figure 2. Notamment, le préordre cristallin joue un rôle décisif dans l'initiation de la nucléation cristalline. Dans un recuit isotherme standard de la trajectoire de cristallisation choisie, la nucléation commence à partir d'environ 2,0 ns. Cependant, lorsque la fluctuation de l'ordre de type bcc est supprimée, la nucléation peut être considérablement retardée. Le liquide avec un ΔtMD plus court, c'est-à-dire moins de préordres de type bcc, nécessite un temps plus long pour nucléer la phase cristalline. Remarquablement, le temps nécessaire à la nucléation augmente à 1078 ns lorsque ΔtMD est diminué à 0,2 ns. Ce temps d'incubation est plus de 500 fois plus lent que celui dans des conditions normales. Une diminution supplémentaire de ΔtMD conduirait à un temps d'incubation encore plus long.

La dépendance temporelle de la fraction des atomes cristallisés est montrée dans différentes conditions. La cristallisation commence à l'origine à partir de 2,0 ns lors du recuit isotherme (Normal MD). En tuant le pré-ordre périodiquement chaque ΔtMD en utilisant le potentiel de polarisation, le temps de nucléation a été remarquablement modifié. Plus ΔtMD est court, plus il faut de temps pour que la nucléation démarre. En revanche, la suppression de l'ordre icosaédrique local (\(\Delta {t}_{{{{{{{\rm{MD}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm {ICO}}}}}}}}=1,0\) ns, ligne pointillée) montre peu d'influence sur le temps d'incubation de la nucléation des cristaux. Toutes les simulations biaisées partent de la même condition de Normal MD.

Maintenant, nous considérons les rôles de l'ordre ico, qui est un autre type important d'ordre dans notre système NiAl. On pense que les ordres topologiques comme l'ordre ico local en trois dimensions sont cruciaux pour empêcher la cristallisation et la formation de verre à partir de liquides métalliques28,29,30,31,32,33, ce qui peut remonter aux travaux fondateurs de Frank34. En plus de la densité numérique, l'extensibilité spatiale de l'ordre ico a été suggérée comme étant critique35,36. La formation d'ordre ico à moyenne portée, c'est-à-dire d'icosaèdres connectés, tend à supprimer le développement de préordres cristallins de manière plus significative que les icosaèdres isolés. La présence d'un ordre ico plus étendu dans l'espace indique sa plus forte tendance à l'ordre ico, qui surmonte la frustration structurelle interne. Notant que la cristallisation est contrôlée par la compétition thermodynamique entre les ordres de type cristal et ico, cela signifie que la cristallisation souffre d'une frustration plus forte. Ainsi, la cinétique de cristallisation devrait dépendre du degré de cette suppression de préordre de type ico. Il a été montré par Desgranges et Delhommelle36 que cette extensibilité spatiale icosaédrique peut induire une dépendance non monotone en température de la barrière de nucléation « cristal » dans les liquides métalliques surfondus. Nous mentionnons également une autre influence possible de l'ordre ico sur le devenir d'un liquide. Lorsqu'il y a une très forte tendance à l'ordre ico, leur connexion spatialement étendue peut conduire à la formation de quasi-cristaux métastables28,37. Dans une telle circonstance, la nucléation "cristalline" est défavorisée (la barrière de nucléation cristalline augmente) ; au lieu de cela, la nucléation «quasicristalline» est favorisée (la barrière de nucléation du quasicristal diminue). Par conséquent, l'étendue spatiale de l'ordre de type ico a généralement des effets significatifs sur la cristallisation. Un facteur critique est de savoir si la symétrie est compatible avec la phase (méta)stable à former ou non.

Dans les liquides NiAl étudiés ici, lorsque nous éliminons l'ordre de type ico au lieu de l'ordre de type bcc (voir Méthodes, section "Stratégie de destruction de l'ordre"), le temps de nucléation est presque inchangé et comparable à la normale (Fig. 2). Ainsi, nous concluons que la suppression de l'ordre de type cristal par l'ordre de type ico n'est pas significative ; en d'autres termes, le préordre cristallin contrôle principalement la nucléation des cristaux (voir Fig. 1c). Cette influence mineure de ne tuer périodiquement que les ordres de type ico sur la cristallisation est due au fait que les cristaux sont nucléés exclusivement dans les régions de préordres de type cristal élevé. Ceci explique l'influence négligeable de la destruction de l'ordre de type ico sur le temps de nucléation du cristal. Cependant, s'il y a une tendance beaucoup plus forte à l'ordre de type ico, cela peut affecter la cristallisation. La manière dont les ordres de type ico affectent de manière significative la cinétique de cristallisation devrait dépendre de la force avec laquelle ils suppriment les ordres de type cristal. C'est un sujet intéressant pour une étude future.

Ce résultat n'exclut pas l'importance des icosaèdres, mais aide plutôt à dévoiler le mécanisme de la façon dont les icosaèdres affectent la cinétique de cristallisation au microscope, comme discuté ci-dessus. En raison de l'incompatibilité de la symétrie locale entre les icosaèdres et les préordres cristallins, l'apparition d'icosaèdres supprime et empêche automatiquement le préordre cristallin. Ces deux types d'ordres s'excluent mutuellement dans un liquide surfondu. Par conséquent, la manière dont les icosaèdres influencent la cristallisation consiste à supprimer le pré-ordre et à modifier l'énergie de l'interface des cristaux liquides28,38. Nous notons également que dans nos simulations, les ordres à court et à moyen terme sont pris en compte. Parce que nous nous concentrons sur la détection des centres de préordres de type cristal ou ico, nous détruisons ces ordres sans différencier s'ils sont isolés ou connectés. La séparation des effets des ordres à court terme et à moyen terme est un autre sujet intéressant pour une étude future.

Ensuite, nous étudions le rôle du pré-ordre dans la croissance des cristaux à Tnose par OKS (voir Méthodes, section "Stratégie de destruction de l'ordre"). Pour étudier le taux de croissance des cristaux, nous identifions d'abord la taille critique du noyau \({N}_{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}^{0}\) dans le état normal de 51 ± 15 en utilisant la méthode d'ensemencement38. Au cours de la cristallisation spontanée, des configurations avec différentes tailles de germes cristallins peuvent être obtenues. Par exemple, nous choisissons une graine de 375 atomes noyés dans le liquide surfondu comme état de départ. Comme le montre la figure 3a, le nombre d'atomes cristallisés Nxtal augmente brusquement pendant le recuit isotherme normal. Cependant, lorsque le pré-ordre est supprimé via OKS, la croissance des cristaux ralentit remarquablement. Un ΔtMD plus court, c'est-à-dire une destruction d'ordre plus fréquente, conduit à une croissance cristalline plus lente. La phase cristalline peut même être détruite si le pré-ordre est fortement supprimé (voir, par exemple, le cas de ΔtMD inférieur à 25 ps sur la figure 3a).

a, La dépendance temporelle du nombre d'atomes cristallisés Nxtal pour différentes conditions en tuant les préordres. Le cristal croît rapidement dans les simulations MD standard de recuit isotherme (MD normal). La diminution de ΔtMD réduit considérablement la vitesse de croissance des cristaux sans fusion, grâce à la grande taille du germe cristallin. Cependant, la graine peut même être dissoute lorsque le préordre cristallin est fortement supprimé par un ΔtMD très court. b, La dépendance temporelle de Nxtal dans les procédures de destruction en deux étapes suivantes. Nous prenons les états de cristallisation du cas de ΔtMD = 32 ps montré en a. Ensuite, nous réduisons ΔtMD à 10 ps à différents stades de croissance, ce qui entraîne une élimination plus fréquente des préordres cristallins dans ce processus. Étant donné que le plus grand noyau cristallin accompagne la plus grande quantité de préordres, un ΔtMD plus court est nécessaire pour supprimer efficacement la croissance. Le taux de croissance cristalline peut être réglé efficacement par le degré de pré-ordre via ΔtMD. c, La dépendance de la taille de noyau critique normalisée \({N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}/{N}_{{{{{{{{ \rm{c}}}}}}}}^{0}\) et l'énergie interfaciale normalisée γ/γ0 sur le degré de pré-ordre (c'est-à-dire la fluctuation de l'ordre des liaisons locales) contrôlé par ΔtMD. Ici \({N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}^{0}\) et γ0 sont les valeurs correspondantes à l'état liquide normal (sans OKS). Avec un ΔtMD plus court, il y a moins de pré-ordre, ce qui conduit à une augmentation efficace de γ. La courbe en pointillés est un guide oculaire.

Afin d'illustrer davantage le rôle crucial du pré-ordre dans la croissance cristalline, nous utilisons une méthode en deux étapes pour régler l'ordre structurel. Comme le montre la figure 3b, nous choisissons des états initiaux avec différentes tailles de cristaux à partir des simulations de ΔtMD = 32 ps sur la figure 3a, puis nous diminuons ΔtMD à 10 ps pour éliminer plus efficacement le pré-ordre. De toute évidence, une suppression plus sévère du préordre de type bcc conduit à une croissance plus lente du cristal. Pour le même ΔtMD, l'impact de la destruction d'ordre est plus faible pour les cristaux plus gros. En d'autres termes, au stade tardif de la croissance cristalline, nous devons utiliser un ΔtMD plus court pour ralentir la croissance car le pré-ordre prévaut autour du gros germe cristallin (voir Fig. 1). Ce résultat indique la dépendance à la courbure du préordre de l'interface, c'est-à-dire l'énergie interfaciale du cristal liquide. Cela démontre que le préordre de l'interface est également d'une importance primordiale pendant la croissance des cristaux. S'il n'y a pas de préordre mouillant l'interface cristal liquide, le profil de paramètre d'ordre à travers l'interface entre le cristal et le liquide devient très net. Une différence structurelle aussi importante sur le front de croissance cristalline, c'est-à-dire la grande tension d'interface, rend la croissance cristalline dans le liquide plus difficile (voir les simulations supplémentaires sur Si ci-dessous). Ceci est intuitivement naturel puisqu'un changement structurel plus important au niveau du front de croissance est nécessaire pour que les cristaux se développent. CNT a négligé ce fait.

Inspirés par la dépendance temporelle de Nxtal sur ΔtMD pendant la croissance cristalline, nous mesurons la taille critique du noyau Nc dans les conditions où le pré-ordre est supprimé par OKS (voir Méthodes, section "Stratégie de destruction de l'ordre"). La figure 3c illustre la dépendance du Nc normalisé par \({N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}^{0}\) sur le degré de préordre (c'est-à-dire , fluctuation de l'ordre d'orientation de la liaison locale) contrôlée par ΔtMD. Curieusement, avec une diminution de ΔtMD, c'est-à-dire moins de précommande, \({N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}/{N}_{{{{{{{ {\rm{c}}}}}}}}^{0}\) augmente plus fortement, indiquant la barrière de nucléation critique ascendante. Notez que la valeur \({N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}/{N}_{{{{{{{{\rm{c}} }}}}}}}^{0}\) devrait finalement atteindre 1,0 avec un ΔtMD suffisamment grand. Le temps nécessaire pour atteindre le plateau dépendra du temps de cristallisation du liquide surfondu. Lorsque ΔtMD atteint le moment où la taille du noyau cristallin dépasse la taille critique, que nous appelons ici le temps de nucléation cristalline, la destruction de l'ordre n'affectera plus le processus de nucléation cristalline. Nous avons estimé le temps moyen de nucléation cristalline pour NiAl à Tnose à 7, 38 ± 5, 61 ns à partir de 10 simulations indépendantes (voir Fig. 4 supplémentaire). Ceci est beaucoup plus long que la plus grande valeur ΔtMD (0,2 ns) utilisée sur la figure 3c, conduisant à l'insaturation de N/N0. Étant donné que la force motrice de la cristallisation Δμ est à peu près inchangée (voir Méthodes, section « Force motrice de la cristallisation »), l'augmentation de Nc devrait principalement provenir de l'augmentation de l'énergie interfaciale γ. En fait, CNT prédit la taille critique du noyau comme R = 2γ/(ρs∣Δμ∣), où ρs est la densité numérique du solide1. En supposant une forme sphérique du noyau comme dans CNT, même si ce n'est pas nécessairement le cas, le changement de γ normalisé par la tension d'interface de l'état liquide normal γ0 évolue comme la racine cubique de \({N}_ {{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}/{N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}^{0 }\). En conséquence, on estime que γ/γ0 augmente d'environ 1,30 pour ΔtMD = 0,2 ns à environ 1,82 lorsque ΔtMD diminue à 25 ps (Fig. 3c). Par conséquent, la manière dont le pré-ordre adapte la cinétique de cristallisation consiste à ajuster γ. La nucléation et la croissance des cristaux procèdent toutes deux par la voie non classique médiée par l'ordre de liaison local car l'émergence d'un préordre à l'interface cristal liquide peut réduire efficacement γ en mouillant le cristal et en abaissant la barrière de cristallisation.

La corrélation entre γ et ΔtMD montre la nature dépendante de la température (T) de l'énergie interfaciale, différente de CNT dans laquelle elle est supposée constante. En effet, CNT suppose qu'un liquide a une structure complètement désordonnée. γ(T) peut soit diminuer soit augmenter avec la surfusion jusqu'à ce que la transition vitreuse intervienne39. Cette fonctionnalité dépend des caractéristiques d'ordre structurel local. Dans les systèmes où les préordres cristallins sont répandus, l'abaissement de T améliorera ces structures favorables aux cristaux16 et réduira γ(T). Cette image est cohérente avec la théorie de l'interface diffuse et a été confirmée par les études sur les métaux liquides40,41,42. Le rôle des icosaèdres dans la formation de quasi-cristaux est similaire à celui du pré-ordre cristallin dans la cristallisation ordinaire28,29,37,43. De tels exemples ont été observés expérimentalement pour des verres métalliques massifs à base de ZrCu et d'Al44,45. Au contraire, si l'ordre icosaédrique local est dominant, mais pas assez fort pour la formation de quasi-cristaux, et supprime le pré-ordre cristallin, γ (T) pour la formation de cristaux augmenterait et favoriserait la formation de verre.

Nous avons montré que les ordres structuraux locaux sont cruciaux dans la cristallisation, mais qui ont été négligés dans les théories classiques. Dans ce qui suit, nous apportons quelques modifications essentielles de CNT pour incorporer l'effet de tels ordonnancements. La fréquence de nucléation "homogène" des cristaux dans les liquides surfondus est réécrite phénoménologiquement comme

où CI est un préfacteur constant, D est le coefficient de diffusion translationnelle normal à la surface du cristal, kB est la constante de Boltzmann et α est un facteur tenant compte de la forme du noyau cristallin. γ et Δμ doivent avoir des dépendances de température non triviales. Plus important encore, γ devrait être étroitement lié aux ordres structurels spécifiques formés dans un liquide surfondu et est déterminé par des effets d'ordre concurrents38,46.

En ce qui concerne la croissance cristalline, seuls deux facteurs ont été principalement considérés traditionnellement : 1) le coefficient de diffusion effectif, qui représente la mobilité atomique vers l'interface ; 2) la force motrice Δμ, qui dicte la volonté d'un atome de rejoindre le cristal. Cependant, sur la base des découvertes ci-dessus du rôle critique des ordres structurels dans la cristallisation, nous introduisons phénoménologiquement un nouveau facteur P(γ(T)) pour tenir compte des détails microscopiques de l'ordre structurel interfacial. Ce facteur mesure la facilité avec laquelle un atome trouve une position de réseau appropriée sur la surface du cristal. La vitesse de croissance des cristaux est donc modifiée comme

où ℓ et λ sont respectivement l'espacement interplanaire et la longueur de déplacement basés sur la théorie classique de Wilson-Frenkel1,26,27. UWF(T) représente la théorie de Wilson-Frenkel sans considérer aucun effet de γ. Nous notons que UWF (T) ne représente pas simplement le taux de croissance cristalline en l'absence de préordre. Il ne considère que le taux de diffusion et la force motrice thermodynamique pour la cristallisation, en négligeant les détails microscopiques des propriétés d'interface cristal liquide spécifiques au système. UWF (T) peut fortement surestimer le taux de croissance des cristaux si les effets de frustration topologiques et chimiques sont graves dans un système. Par exemple, dans les systèmes binaires et multicomposants avec de grands gradients structurels et chimiques (compositionnels) près de la surface cristalline, même sans pré-ordre, la croissance cristalline pourrait être un peu plus lente que la prédiction WF. Cela peut expliquer l'écart entre les expériences et les théories rapportées précédemment2,4.

Pour résoudre ce problème, nous ajoutons un nouveau facteur P(γ(T)) incorporant l'effet de l'ordre structurel liquide d'un système spécifique sur les facteurs cinétiques et/ou thermodynamiques. Dans un certain sens, P(γ(T)) mesure la mouillabilité de l'interface pré-ordonnant au cristal, même si sa valeur absolue ne donne pas directement le degré de mouillabilité. Nous soulignons qu'il contient les effets cinétiques. Un grand P(γ(T)) supérieur à l'unité indique que les préordres cristallins mouillent le cristal. Ainsi, la théorie WF sous-estime le taux de croissance cristalline. Ce scénario pourrait expliquer la croissance cristalline ultrarapide dans les métaux purs dépassant de loin la prédiction des théories classiques21. Cependant, la signification de P(γ(T)) < 1,0 devrait dépendre de la situation réelle. Cela peut être lié à la dépendance à la température de γ dans un système39. Si γ (T) diminue avec l'augmentation du degré de surfusion, un préordre plus cristallin pourrait se former lorsque la température est abaissée. Ainsi, la phase cristalline devrait être plus mouillée. Ainsi, même lorsque P(γ(T)) < 1,0, il peut y avoir un mouillage des cristaux par des préordres. Cependant, s'il n'y a pas de pré-ordre pendant le refroidissement, P(γ(T)) < 1,0 n'indique aucune mouillabilité. En effet, si l'effet mouillant existe, la croissance cristalline devrait être accélérée.

Pour vérifier notre idée, nous calculons directement les variables de l'équation (2) pour estimer la prédiction WF et le taux de croissance cristallin réel à partir des simulations MD (voir Méthodes, section "Mesure du taux de croissance cristalline"). Les propriétés des huit systèmes étudiés sont répertoriées dans le tableau 1. Les systèmes couvrent des systèmes à un seul composant aux binaires, des métaux aux métalloïdes, des interactions isotropes aux interactions anisotropes et des interactions à trois corps aux interactions à plusieurs corps. Ils ont également différentes structures cristallines d'équilibre et différents types de structures localement favorisées. Ainsi, les systèmes ont suffisamment de variété pour une discussion générale valable pour une large gamme de matériaux. Nous montrons sur la figure 4 la dépendance à la température du taux de croissance cristalline mesuré de chaque système (symboles solides), ainsi que les valeurs de la prédiction WF (ligne pointillée rouge). La théorie WF échoue sérieusement à décrire le taux de croissance cristalline mesuré. Il sous-estime U des métaux monoatomiques (Ta, Zr, Cu et Pt) et surestime ceux des systèmes binaires et tétraédriques (CuZr, NiAl, Si et eau). Le premier cas a également été vérifié dans plusieurs métaux formant des fcc21. De plus, outre l'eau et Si, la dépendance à la température de la prédiction WF est nettement différente des valeurs mesurées. Nous montrons la dépendance à la température du facteur de correction P(γ(T)), qui mesure l'écart entre la prédiction WF et la valeur U mesurée, à la Fig. 5. Ce résultat suggère que γ dépend du degré de surfusion, comme déduit de Figure 3c. L'augmentation de P(γ(T)) avec la baisse de température implique une diminution de γ avec la surfusion. Dans les systèmes métalliques, l'ordre d'orientation des liaisons de type cristal formé à l'état surfondu, comme révélé dans NiAl ci-dessus, devrait aider à la croissance cristalline. Cet effet est particulièrement important dans les métaux liquides monoatomiques, qui ne souffrent pas de frustrations chimiques (compositionnelles)38,47,48,49,50. Pour Si et l'eau, l'ordre tétraédrique local facilitera la croissance de la phase cristalline cubique de diamant. Ces effets de mouillage proviennent de la symétrie locale compatible entre le pré-ordre et la phase cristalline.

La vitesse de croissance cristalline U est mesurée à partir de l'interface planaire cristal liquide pour chaque système. La prédiction WF UWF(T) est calculée à partir de l'équation (2) sans tenir compte de P(γ(T)). Une constante dépendante du système est utilisée pour mettre à l'échelle UWF(T) pour une meilleure comparaison. Les valeurs WF surestiment et sous-estiment considérablement les taux de croissance cristalline, en fonction des commandes structurelles spécifiques. (Les barres d'erreur représentent SD).

Ils sont mesurés par la mise à l'échelle du taux de croissance cristalline réaliste par la prédiction théorique, U(T)/UWF(T). CuZr a le plus petit P(γ(T)) parmi ces systèmes, ce qui peut provenir de fortes frustrations topologiques et compositionnelles à l'interface cristal liquide. Les lignes pointillées sont des guides pour l'œil, indiquant les différentes tendances de P(γ(T)) avec surfusion.

La dépendance à la température de P(γ(T)) sur la Fig. 5 montre également quelques caractéristiques intéressantes. D'une part, il existe une large gamme de P (γ (T)) pour ces systèmes, démontrant différentes caractéristiques des commandes structurelles liquides lors de l'assistance à la croissance cristalline. D'autre part, la dépendance de P(γ(T)) sur le degré de surfusion est significativement différente entre les systèmes. P(γ(T)) augmente lorsqu'il est plus surfondu pour les métaux monoatomiques. Le binaire NiAl se comporte un peu comme les métaux mais présente une augmentation plus faible de P (γ (T)) avec une diminution de T que les métaux. Cependant, pour CuZr, Si et l'eau, P(γ(T)) reste presque constant à divers degrés de sous-refroidissement. Nous analysons les ordres structuraux dans les états surfondus équilibrés et sur le front de croissance cristalline pour Zr, Ta, NiAl, CuZr et Si afin de rationaliser ces observations. Tout d'abord, le degré de corrélation spatiale du préordre cristallin est important dans la croissance cristalline. Une corrélation plus forte aiderait la croissance cristalline plus fortement. Nous comparons la corrélation spatiale du paramètre d'ordre d'orientation des liaisons (Q6 et Q12) dans la Fig. 11 supplémentaire et constatons une augmentation substantielle de la corrélation spatiale du pré-ordre lors du refroidissement pour les métaux. Cette corrélation est plus faible pour NiAl et encore plus faible et presque indépendante de la température pour CuZr. Dans Si, la corrélation spatiale du paramètre d'ordre est presque absente.

Deuxièmement, nous montrons la distribution spatiale de divers ordres structuraux à 0,7 Tm, en dessous desquels Zr est difficile à équilibrer sans cristallisation, sur la Fig. 6. Comme nous pouvons le voir, à l'état surfondu, il existe de nombreux ordres de type ico dans Ta , tandis que le préordre de type bcc est dominant dans Zr (Fig. 6a, b). Les deux montrent un pré-ordre riche à l'interface cristal liquide. Cependant, il y a beaucoup plus d'ordres de type ico adjacents aux préordres de type cristal dans Ta que Zr. L'ordre de type ico devrait empêcher la croissance de préordres de type cristal dans la région liquide. Cette caractéristique explique le taux de croissance cristalline plus lent (Fig. 4) et la meilleure capacité de formation de verre de Ta que Zr51. Comme le montre la figure 6d, similaire à la figure 1b, certains ordres de type ico coexistent avec des préordres de type bcc à l'état surfondu. Cette situation est similaire à CuZr, mais qui est plus abondant en ordres de type ico alors que les préordres de type bcc deviennent plus rares et plus dispersés dans l'espace. Cette relation entre NiAl et CuZr se retrouve de la même manière pour la structure du front de croissance cristalline (Fig. 6d, e, panneau du milieu). Même si les préordres de type bcc mouillent le cristal d'interface dans CuZr, la grande quantité d'ordres de type ico adjacents à l'interface entraverait la croissance cristalline. Pendant ce temps, NiAl et CuZr souffrent d'une frustration de composition38,47,48,49,50 (voir également Fig. 12 supplémentaire), qui est encore plus grave dans ce dernier (Fig. 6d, e, panneau de droite). La force de liaison entre les atomes devrait être très critique pour déterminer le taux d'ajustement de la composition locale38, qui est directement lié au taux de croissance des cristaux. De plus, la vitesse de croissance plus lente, c'est-à-dire un P(γ(T)) plus petit de NiAl que les métaux monoatomiques (voir Fig. 5) devrait provenir d'ordres de type ico et d'une frustration compositionnelle plus importante aux fronts d'interface dans NiAl que ces métaux. Cela démontre le rôle important de la fluctuation de la composition chimique dans la croissance des cristaux, une caractéristique intrinsèque et unique des systèmes multicomposants (métalliques). Cela fournit une explication physique de l'augmentation de la capacité de formation de verre des alliages métalliques avec le nombre de composants. Quant au système tétraédrique comme Si (Fig. 6c), les préordres sont beaucoup moins nombreux et plus indépendants les uns des autres dans l'espace que les métaux monoatomiques. Par conséquent, l'interface cristal liquide est beaucoup plus nette. Il y a un gradient raide dans le paramètre d'ordre structurel à l'interface, sans fluctuation de composition, ce qui rend P(γ(T)) petit et indépendant du changement de température.

Les systèmes en a–c sont respectivement Ta, Zr et Si. Pour chacun d'eux, le panneau supérieur représente les ordres structuraux dans le liquide surfondu équilibré, tandis que le panneau inférieur montre les ordres structuraux à l'interface cristal liquide pendant la croissance cristalline. Les systèmes en d, e sont respectivement NiAl et CuZr. Pour chacun d'eux, le panneau de gauche représente les ordres structuraux à l'état liquide équilibré, le panneau du milieu montre les ordres structuraux à l'interface cristal liquide pendant la croissance des cristaux, et le panneau de droite illustre la distribution de la déviation de la composition chimique locale. du réseau B2. Les atomes sont colorés par (cα - 6/14), où cα est défini comme la fraction d'atomes de type α dans les plus proches voisins d'une particule centrale de type α (les atomes blancs sont des cristaux). Dans les cas de croissance cristalline, seule une partie des systèmes est représentée pour plus de clarté. Pour les systèmes métalliques, les couleurs rose, cyan, vert et bleu représentent respectivement des ordres structurels de type bcc (préordre), de type ico, de type fcc et de type hcp. 14 ou 12 voisins les plus proches sont indiqués pour les ordres de type bcc ou ico- ou fcc- ou hcp, respectivement. Dans Si, les atomes roses ont 10 à 11 voisins connectés, les atomes cyan ont 6 à 9 voisins connectés et les atomes verts ont 5 voisins connectés. Quatre atomes voisins sont inclus pour la visualisation (c'est-à-dire formant un tétraèdre, par exemple). Dans tous les systèmes, les atomes jaunes désignent des cristaux. La taille des particules a été ajustée pour une meilleure visualisation. Les atomes liquides normaux ne sont pas représentés.

Ainsi, la différence de P (γ (T)) entre ces systèmes indique que le taux de croissance cristalline est déterminé par le degré de pré-ordre cristallin sur la surface cristalline et, en outre, la fluctuation de composition pour les systèmes binaires. Toutes ces caractéristiques microscopiques contribuent à déterminer l'énergie d'interface γ du cristal liquide. Comment quantitativement chacun de ces facteurs détermine γ est un sujet intéressant pour une étude future. Ces résultats indiquent fortement le rôle crucial du préordre interfacial et de l'énergie interfaciale dans la cinétique de croissance des cristaux.

Nos résultats suggèrent que la tension d'interface γ(T) pourrait être le facteur le plus crucial pour gouverner la cinétique de cristallisation et la capacité de formation de verre de diverses substances, y compris les verres métalliques20,38,46. Cela signifie que la capacité de formation du verre est régie au niveau microscopique par les effets d'ordre concurrents16. En considérant le cas dans NiAl, avec ΔtMD = 0,2 ns, l'augmentation de γ(Tnose) seulement d'un facteur 1,30 conduit à un retard de cristallisation de près de trois ordres de grandeur. Comme cela est bien connu, le temps de cristallisation à Tnose est le plus court et détermine directement la vitesse de refroidissement critique. Par conséquent, la suppression de la fluctuation de l'ordre d'orientation des liaisons locales favorable au cristal améliore considérablement la capacité de formation de verre. Une amélioration supplémentaire de γ (Tnose) peut même transformer un mauvais formateur de verre en un excellent. Nos résultats indiquent également les différentes dépendances à la température de γ dans différents matériaux, ce qui peut fournir un autre élément crucial pour améliorer le CNT et mieux comprendre la capacité de formation de verre dans les verres métalliques.

En conclusion, nous avons étudié le mécanisme de cristallisation dans un liquide métallique surfondu et découvert que les cristaux se forment et se développent par des voies non classiques. La nucléation et la croissance des cristaux sont médiées par une fluctuation locale de l'ordre d'orientation des liaisons cristallines, remettant sérieusement en question les hypothèses des théories classiques. En développant la nouvelle technique de destruction d'ordre, nous avons réussi à manipuler la cinétique de cristallisation dans une large mesure, même dans les mêmes conditions thermiques. Le degré de préordre liquide contrôle la cristallisation en adaptant les propriétés de l'interface cristal liquide. Cela indique le rôle crucial de l'énergie interfaciale dans la cristallisation et la formation du verre. Nous avons montré qu'une modification essentielle de la théorie classique est nécessaire, évalué le facteur de correction et discuté de sa signification pour différents types de matériaux. Un préordre cristallin peut influencer les facteurs cinétiques et/ou thermodynamiques. Il est hautement souhaitable de révéler théoriquement le mécanisme physique sous-jacent de la façon dont le préordre affecte la cinétique de cristallisation. Nos découvertes devraient approfondir la compréhension fondamentale du mécanisme de cristallisation dans les liquides surfondus et ouvrir une nouvelle voie pour contrôler la cristallisation et la formation de verre.

Nous effectuons des simulations MD approfondies pour NiAl en utilisant le potentiel de la méthode des atomes intégrés à plusieurs corps (EAM)52. Toutes les simulations sont exécutées à l'aide du logiciel open source LAMMPS53, dans lequel les conditions aux limites périodiques sont conservées dans trois directions et le pas de temps pour l'intégrale est de 0,002 ps. L'ensemble isobare-isotherme (NPT) avec une pression externe nulle est utilisé. Nous créons d'abord un réseau bcc avec N = 8192 atomes et l'équilibrons à haute température (2000 K). Ensuite, nous trempons le système instantanément à la température Trelax souhaitée (principalement la température de nez Tnose de la courbe Température-Temps-Transformation) pour un recuit isotherme et attendons la cristallisation. La taille du système est conçue pour qu'il n'y ait qu'un seul noyau critique lors de la cristallisation. Pour NiAl, Tnose ≊ 921K(~0,6Tm) (voir Fig. 1 supplémentaire et Réf. [54]). 8 simulations indépendantes sont généralement réalisées pour toutes les simulations, qui donnent des résultats similaires. Les méthodes de simulation pour d'autres systèmes (voir ci-dessous) sont essentiellement similaires.

Pour contrôler efficacement les fluctuations structurelles (ou, plus précisément, l'ordre d'orientation des liaisons locales), nous développons OKS en effectuant périodiquement des simulations MD biaisées et des simulations MD normales. Les simulations MD biaisées sont effectuées en utilisant PLUMNED 2 patché à LAMMPS55. Pendant le recuit isotherme, nous vérifions les ordres de liaison locaux à une période de ΔtMD (échelle de temps de simulation MD normale à chaque tour). Supposons que les préordres soient détectés par le paramètre d'ordre d'orientation de liaison Q6 (voir ci-dessous). Dans ce cas, nous effectuons des simulations MD avec un potentiel de polarisation harmonique agissant sur ces préordres pour les ramener à l'état liquide désordonné. Ceci est réalisé en déplaçant les atomes centraux. Nous soulignons que nous ne biaisons pas les atomes cristallisés. S'il n'y a pas de précommandes, nous exécuterons des simulations MD normales. Ainsi, ΔtMD est essentiel pour contrôler le degré de fluctuations structurelles. Plus ΔtMD est court, plus la suppression des fluctuations structurelles sera forte.

Pour construire le potentiel de biais, nous devons d'abord définir une variable collective q6v comme la moyenne q6(i) des atomes sélectionnés. Dans le contexte de l'échantillonnage amélioré de PLUMED 2, q6(i) est défini comme

où

Y6m est les harmoniques sphériques du sixième ordre et

est la fonction de commutation pour déterminer si l'atome j est le plus proche voisin de l'atome i. Nous choisissons r0 à 3,5 Å pour une meilleure efficacité. Le potentiel de biais prend la forme de

dans lequel nous fixons k = 10, s = 0,1 et a = 0. Le potentiel de retenue (UPPER_WALLS) commence à agir sur les préordres lorsque leur q6v est supérieur à 0 et essaie de le ramener à 0. Le temps effectif du potentiel de biais est défini comme 104 étapes MD, ce qui est assez grand pour la dissipation d'énergie dans notre cas. De cette façon, nous sommes en mesure de supprimer les fluctuations structurelles de manière contrôlable. OKS est un peu coûteux en temps de calcul car nous devons fréquemment caractériser la structure locale et calculer la variable collective à chaque étape MD pendant les simulations biaisées.

Lorsque nous étudions la croissance cristalline ou mesurons la taille critique du noyau sous un biais, un germe cristallin d'une taille spécifique est d'abord généré dans le liquide surfondu par des simulations MD normales en cristallisation spontanée. Nous utilisons ensuite OKS lors des simulations d'ensemencement. Le noyau critique est identifié lorsque la probabilité de croissance ou de dissolution du germe cristallin devient égale, c'est-à-dire lorsque le germe cristallin devient stable. Comme décrit ci-dessous, nous identifions les atomes cristallisés par les méthodes d'ordre d'orientation des liaisons pour les processus de nucléation et de croissance des cristaux.

La force effective pour tuer la précommande de la mise en œuvre de Vbias peut augmenter légèrement la température à l'état liquide. Cependant, comme la force de polarisation est relativement faible, nous confirmons que ces effets de la température sur la nucléation et la croissance des cristaux sont très faibles (voir les figures supplémentaires 5 et 6). Des résultats similaires sont également observés pour les fluctuations de pression et de densité numérique (voir Fig. 7 supplémentaire). Contrairement à la méthode de polarisation classique, où l'on peut clairement séparer la partie énergie libre et la partie facteur cinétique, notre stratégie implique le facteur cinétique dans la polarisation. Néanmoins, nous notons que l'influence du potentiel de polarisation sur le mouvement atomique est négligeable. Comme le montre la Fig. 8 supplémentaire, la position de l'atome n'est perturbée à l'intérieur de sa cage que par la polarisation. Ainsi, la perturbation périodique n'affecte pas le facteur de vitesse, c'est-à-dire la diffusion des particules. Par conséquent, nous pouvons conclure que l'OKS n'affecte le facteur thermodynamique qu'en perturbant les ordres cristallins dans le liquide sans affecter le facteur cinétique.

Nous utilisons des paramètres d'ordre d'orientation des liaisons pour définir les structures locales dans les liquides métalliques surfondus56. Les voisins de chaque atome sont définis par la tessellation radicale de Voronoi57. Tout d'abord, un vecteur complexe pour l'atome i est calculé comme

où Ni est le nombre des plus proches voisins de l'atome i, − l ≤ m ≤ l, et Ylm est les harmoniques sphériques. fj est la fraction de surface de face polyédrique de Voronoi entre i et j sur la surface de face globale. Le paramètre d'ordre à gros grains Ql comme

où Qlm(i) est la moyenne de qlm(i) sur la première couche de coordination, y compris l'atome i lui-même. Pour détecter les atomes cristallisés dans les systèmes métalliques (Ta, Zr, Pt, Cu, NiAl et CuZr, voir ci-dessous), on définit un paramètre d'ordre

Dans ce calcul, nous avons pondéré les harmoniques sphériques de chaque atome à partir de ses voisins les plus proches par leur surface de face de Voronoi, respectivement58. La liaison entre i et j est traitée comme cristalline si S6(i, j) > 0,7, et si le nombre de liaisons cristallines dépasse 10 nous traitons i comme cristallisé. En ce qui concerne NiAl, plus précisément, puisque la phase cristalline primaire est B2 (de type bcc), nous constatons qu'il n'y a pas d'ordres structuraux de type fcc ou hcp lors de la cristallisation, ce qui est différent des systèmes colloïdaux7. Par conséquent, les atomes avec Q6 supérieur à 0,25 mais avec un nombre de liaisons cristallines inférieur à 10 sont considérés comme des préordres (avec une symétrie de type bcc). Nous utilisons le paramètre w6 défini comme

pour identifier le centre de l'icosaèdre (w6 < − 0,023)59. Le terme entre parenthèses est le symbole Wigner 3-j. Les différents ordres structuraux cristallins (de type bcc, de type fcc, de type hcp) sont caractérisés par les paramètres d'ordre

dans laquelle l ∈ {4, 6}. Une particule appartient au cristal de type bcc est indiquée par W6 > 0, tandis que pour les atomes cristallins de type fcc (W6 < 0, W4 < 0) et pour les atomes cristallins de type hcp (W6 < 0, W4 > 0).

De même, pour les systèmes tétraédriques (Si et eau), nous définissons S12(i, j) comme suit pour caractériser les atomes cristallisés46 :

Nous prenons les 16 atomes les plus proches comme particules voisines dans ces calculs. Un atome est considéré comme cristallisé s'il a plus de 12 liaisons cristallines (voisins connectés) car S12(i, j) > 0,75 pour une paire.

Pour caractériser les propriétés de l'ordre structurel dans l'espace, nous calculons la fonction de corrélation spatiale basée sur Ql (l = 6, 12) comme

Lors de la sélection des préordres de l'état liquide à tuer, nous choisissons les préordres de type bcc par Q6> 0,25 dans lesquels les harmoniques sphériques ne sont pas pondérées par la surface de la face de Voronoi. Cette méthode simple est efficace car les préordres de type fcc et hcp sont négligeables (voir Fig. 1). Il est avantageux de gagner du temps de calcul. D'autre part, les ordres icosaédriques locaux peuvent être automatiquement exclus (voir Fig. 9 supplémentaire).

Pour étudier la cinétique de croissance cristalline, nous effectuons des simulations supplémentaires sur huit systèmes différents : Ta, Zr, Cu, Pt, CuZr, NiAl, Si et eau. Les six premiers systèmes sont modélisés par les potentiels EAM empiriques à plusieurs corps51,52,60,61, tandis que les interactions interatomiques dans les deux derniers systèmes sont décrites par les potentiels Stillinger-Weber à trois corps62,63. Toutes les simulations sont exécutées à l'aide du logiciel open source LAMMPS53, dans lequel les conditions aux limites périodiques sont conservées dans trois directions, et le pas de temps pour l'intégrale est de 5 fs pour l'eau et de 0,002 ps pour les autres. Les stratégies de simulation spécifiques sont conçues pour différentes mesures (voir ci-dessous). Généralement, cinq simulations indépendantes sont effectuées pour la moyenne d'ensemble.

Dans nos simulations, la force motrice thermodynamique pour la cristallisation Δμ(T) est estimée empiriquement via

où ΔHm est l'enthalpie de fusion par atome à la température de fusion Tm. Pour mesurer ΔHm(Tm), nous créons un équilibre solide (cristal) et liquide à Tm respectivement et calculons directement la différence d'enthalpie. Nous créons d'abord une cellule cubique basée sur la structure cristalline spécifique du matériau (voir tableau 1). Nous générons 18 × 18 × 18 cellules unitaires pour les types bcc et B2, 14 × 14 × 14 cellules unitaires pour le type fcc et 11 × 11 × 11 cellules unitaires pour le type dc. Ainsi, environ N ~ 11000 atomes sont considérés pour chaque système. L'ensemble NPT (nombre constant N, pression constante P, température constante T) est utilisé pour toutes les simulations. La procédure de simulation comprend les étapes suivantes : (1) détendre la configuration initiale à une température bien inférieure à Tm ; (2) chauffer le cristal à Tm; (3) équilibrer le cristal à Tm ; (4) chauffer le cristal à une température bien supérieure à Tm ; (5) équilibrer la masse fondue à cette température élevée ; (6) refroidir le liquide à Tm; (7) équilibrer le liquide à Tm. Le temps de simulation de l'étape (5) est de 4,0 ns, et il est de 1,0 ns pour les autres étapes. L'enthalpie du cristal et du liquide est calculée à partir des étapes (3) et (7), respectivement.

Nous construisons une interface planaire à cristaux liquides (voir la Fig. 10 supplémentaire à titre d'exemple) pour calculer le taux de croissance cristalline U(T) à différentes températures pour les huit systèmes. Une cellule rectangulaire est conçue pour chaque système en fonction de la structure cristalline du matériau (voir tableau 1). Plus précisément, nous créons 36 × 12 × 12 cellules unitaires pour les types bcc et B2, 30 × 10 × 10 cellules unitaires pour le type fcc et 24 × 8 × 8 cellules unitaires pour le type dc. La configuration cristal liquide coexistante est alors générée en piégeant une partie du cristal tout en faisant fondre les autres après équilibrage de la configuration cristalline initiale. Après relâchement de la configuration coexistante à Tm, le système sera recuit à la température cible pour surveiller la croissance cristalline. Dans le processus de recuit, l'ensemble NPT est utilisé, mais seule la pression le long de la direction allongée est contrôlée à 0, de sorte que seule la longueur de la boîte le long de cette direction peut être ajustée pour la croissance et la fusion des cristaux. Le processus de cristallisation est analysé en utilisant S6(i, j) ou S12(i, j) comme décrit ci-dessus. Le taux de croissance cristalline est estimé par la distance de croissance cristalline normale à l'interface initiale et le temps correspondant écoulé.

Le coefficient de diffusion D(T) est calculé à partir des déplacements quadratiques moyens

comme

Pour mesurer D(T), nous équilibrons les liquides à chaque température, puis produisons des trajectoires atomiques pour calculer les déplacements quadratiques moyens (voir les exemples dans la Fig. 13 supplémentaire). Plus en détail, nous équilibrons d'abord le liquide à une température bien supérieure à Tm, puis amenons la configuration à la température cible pour un équilibrage supplémentaire. L'ensemble passera alors de NPT à NVT (nombre constant N, volume constant V, température constante T) pour les cycles de production. Nous utilisons N = 11664 atomes pour ces calculs. Les configurations de ces simulations sont également utilisées pour analyser les ordres structuraux dans les liquides surfondus équilibrés.

Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Les codes de simulation utilisés dans cette étude sont disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable.

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Ce travail a été partiellement soutenu par Specially Promoted Research (JP20H05619) et Scientific Research (A) (JP18H03675) de la Japan Society of the Promotion of Science (JSPS). YCH est reconnaissant pour le soutien financier d'une bourse JSPS (JP19F19021).

Département d'ingénierie fondamentale, Institut des sciences industrielles, Université de Tokyo, 4-6-1 Komaba, Meguro-ku, Tokyo, 153-8505, Japon

Yuan-Chao Hu et Hajime Tanaka

Centre de recherche pour les sciences et technologies avancées, Université de Tokyo, 4-6-1 Komaba, Meguro-ku, Tokyo, 153-8904, Japon

Hajime Tanaka

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HT a conçu et supervisé le projet. YCH a effectué des recherches ; YCH et HT ont analysé les données et rédigé le document ensemble.

Correspondance à Hajime Tanaka.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Hu, YC., Tanaka, H. Révéler le rôle de la précommande des liquides dans la cristallisation des liquides surfondus. Nat Commun 13, 4519 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32241-z

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Reçu : 31 janvier 2022

Accepté : 21 juillet 2022

Publié: 04 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32241-z

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